正极：VO2+ +H2O - e-⇌VO2++ 2H+ E0=1.004V负极： V3++ e- ⇌ V2+ E0=-0.255V总反应：VO2+ + V3++ H2O ⇌VO2++ V2+ + 2H+ E0=1.259VVRFB电解液正极为VO2+4价离子（蓝色），负极为3价离子（绿色）。充满电后，正极变为VO2+5价离子（黄色），负极为2价离子（紫色）
钒(V)原子序数为23，外层电子结构为3d34s2，常见的化合价有V2+、V3+、V4+、V5+四种价态，其中V2+/V3+和V4+/V5+可以发生同元素的电子转移现象，使其具有作为液流电池的特性。目前VRFB电解液的制备分为:物理法、化学法、电解法。直接将高纯VOSO4溶解于硫酸中，制得VRFB电解液，但此方法的局限在于高纯VOSO4价格偏高、制出的电解液浓度最高为2mol/L，电池能量密度低，限制了其规模化工业生产。
化学还原法是将V2O5使用还原剂如单质S、有机酸类、醇类、大豆油等还原成易溶于水的VOSO4，或者是混合价态的钒离子，但是由于此方法不可避免的引入杂质离子，导致电解液钒离子浓度低，VRFB性能低，且使用高纯V2O5成本较高。9V2O5+ 18H2SO4 + C6H8O7→6CO2↑+ 22H2O + 18VOSO4称取21.83g V2O5，加入浓硫酸混合搅拌，加热活化。冷却至室温，加蒸馏水，搅拌溶解，继续加水至100 mL。置于60℃油浴锅中20r/min搅拌，逐步向里加入柠檬酸，定时观察并记录颜色变化和沉淀溶解情况并取样分析，分别用氧化还原滴定和紫外可见波长扫描定量和定性检测V(V)和V(IV)离子。
电解法制备VRFB电解液，优势在于摒弃了价格高昂的VOSO4作为原料制备电解液，正极和负极发生的反应如:负极:VO2-+ H+ + e- → VO2+ + H2O （5+变为4+）
此法工艺简单，无杂质离子引入，并且可以进行工业化生产，应为以后发展的趋势。但是此法使用的原料为高纯V2O5，由于原料不易溶解，且会沉淀，需要不停搅拌，反应速率慢，对设备要求高。
电解法原理：采用有隔膜分割的电解池。在电解池负极区加入高价钒化合物(V2O5或偏钒酸盐)和H2SO4溶液，正极区则加入与负极区浓度相同的H2SO4溶液，高价钒化合物与负极接触后被还原，同时还原产生的V(II)和V(III)也可将高价钒化合物还原而溶解，在电解池正、负极半电池发生的反应分别如下：
正极：H2O→ O2 + H+ + e-
负极：a、V(V) + 3e-→V(Ⅱ)
b、V(V) + 2e-→V(Ⅲ)
c、V(V) + e-→V(Ⅳ)
d、V(Ⅱ)+ V(Ⅳ) → 2V(Ⅲ)
2V(II) + V2O5 + 10H+ →2V(III) + 2V(IV)十5H2O
V(III) + V2O5 →V(IV)
相比于化学还原法，电解法的实验操作更加简单，适合于大规模操作，利于钒电池的实际应用。而且电解法可以获得最高钒浓度达2 mol/L的电解液，从而有效地提高钒电池能量密度。因此，电解法作为一种制备高钒浓度电解液的途径得到广泛的认同和应用。
举例：
将23.195g V2O5放入500mL烧杯中，加入62.40mL浓硫酸 (浓硫酸/水= 1:1) 活化溶解V2O5，在80℃下搅拌30min，然后将烧杯中所有物质转移到电解槽中，正负极电解槽均使用铅板为电极，电解槽正极部分使用硫酸钠溶液，V2O5及其活化物质放入负极电解槽中，在电流为2A的条件下，电解制备V2(SO4)3溶液，直到溶液完全溶解并颜色变为紫色时停止电解。此时溶液主要为VSO4溶液，然后将VSO4溶液放置在空气中氧化48h使溶液全部变成绿色 V2(SO4)3溶液。在1：1浓硫酸中V2O5先活化溶解为五价钒离子，之后被电解为四价钒离子、三价钒离子和二价钒离子，其主要的存在形式为VO2+、VO2+、V3+和V2+。
电解液中钒离子有限的溶解度和稳定性制约了其发展。尤其是高温下(>40℃)V(V)易沉淀，低温下(<10℃)V(II)、V(1lI)，V(IV)易沉淀，反应速度与温度、钒离子与硫酸的浓度以及电解质的充放电状态都影响了沉淀的程度。
目前，在钒电池电解液中加入少量添加剂已经成为一种有效提高V(V)浓度的手段。添加剂主要起到两个作用：1）可以附着在沉淀表面，这些具有相同电性的添加剂阻止沉淀进一步生成，减小它们形成更大沉淀的倾向。2）添加剂会和电解液中的离子形成配位作用，起到稳定溶液中离子的效果。现如今，常见的添加剂可以分为无机添加剂、有机添加剂两类。
无机添加剂：钒电解液常见的无机添加剂主要是一些酸，比如盐酸、磷酸等。
有机添加剂：钒电解液中，有机添加剂占了更大的比例，国内外研究人员做了一系列有关有机添加剂改善钒电池电解液稳定性的研究，获得了一定的成果。相比于无机添加剂，绝大多数的有机添加剂都可以对钒电解液的电化学活性产生影响。三羟甲基氨基甲烷(Tris，(HOCH)CNH)是一种在化妆品工业领域广泛使用的水性分散剂，并也可以用作钒电解液中的添加剂。
钒电解液加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）同样改善了V(V)热稳定性。
此外，L-谷氨酸对于钒电解液的热稳定性也起到提高作用。甲基磺酸作为一种用途广泛的溶剂，具有很好的分散性，近年来常被作为研究对象来改善钒电池正极电解液的稳定性。此外，乙二胺四乙酸、柠檬酸、甲基丙烯酸等有机添加剂也多有研究，对V(V)的稳定性提升效果不同。
