隔膜是决定钒电池性能的关键材料之一，除了用于分隔开正负极电解液，还起到电解液之间的质子传递作用。钒电池的正常高效运行对隔膜的性能也提出一定的要求：首先，钒电池隔膜作为质子传输的介质应有优异的质子电导率和较低的膜电阻，以保证大功率条件时电化学反应的顺利进行，从而获得优异的电压效率；其次，在钒电池的长期运行过程中，正负极电解液中不同价态的钒离子之间会发生交叉污染，造成电池的自放电，所以隔膜需要有一定的阻钒性能，以提高电池的库伦效率和容量保持率；第三，强酸性的硫酸电解液环境，以及电池运行中生成的强氧化性V5+要求隔膜具有较好的耐腐蚀和耐氧化性能；第四，电池运行过程中会不可避免地发生水的渗透，从而引起两侧电解液失衡，对电池性能也会产生不利影响，因此隔膜的水渗透性不可过高；第五，为了降低钒电池整体成本，隔膜原料及制备成本应适当。质子交换膜是钒液流电池系统中最重要的部件之一，要做到只能允许特定的离子——质子通过。离子扩散有几种机理，包括膜的孔隙作用、静电作用还有外部扩散。
孔隙作用通过控制膜孔洞的大小对离子进行选择，钒液流电池中制备带孔膜经常会将孔洞的大小调整到很小，一般大于氢离子之直径，小于钒离子直径，这样可以有效的将两侧的钒离子阻隔起来，达到隔绝电解液的目的，而氢离子在空洞中随意通过，起到构成闭合回路的效果。
利用静电作用，阳离子交换膜只可以使与自己电场性质相反的阳离子通过，而不允许阴离子通过，反之相反，这样也可以有效的防止离子移动，起到阻隔的作用。
扩散作用通过离子交换膜对离子进行选择，在外加电场的作用下，离子通过与活性交换基团之间进行定向转移，从膜的一端输送至另一端，离子完成“吸附——解吸——迁移”的扩散过程。
该文简述了三种常见常用的质子交换膜：Nafion膜、SPEEK膜、PBI膜。
全氟磺酸类质子交换膜在钒电池领域备受关注，也是最先实现产业化生产及应用的质子交换膜，市场中主要有美国杜邦公司的Nafion系列膜、Dow公司的 Dow膜；加拿大Ballard公司BAM膜；比利时Solvay膜；中国山东东岳集团的DF988、DF2801型质子交换膜。现阶段研究最多的是美国杜邦公司的Nafion系列及改性膜。
上世纪60年代，杜邦公司研发出Nafion系列全氟磺酸膜，Nafion系列膜的强疏水性主链由四氟乙烯共聚物组成，其化学结构示意图如图１所示。
使膜可以在强酸性和强氧化性的电解液中稳定存在；侧链亲水性磺酸基团由乙醚支链固定于全氟主链上，亲水性侧链和疏水性主链使得膜中可以形成亲疏水性相分离结构。
图２是Nafion膜的形态结构模型，这一模型（群聚－网络模型）解释了水和离子在膜中的传输机理：全氟烷基醚形成孔径4.0nm的反向胶粒，排列成有1.0nm通道的晶格结构，通道内表面是亲水性的磺酸基团，这样就可以使正电荷基团（如质子）通过跳跃的方式通过。该模型也为Nafion系列膜的研究提供了理论基础。2008年，Klaus等针对Nafion膜提出了平衡水通道模型，该理论认为：带有磺酸基团的全氟烷基醚侧链聚集成离子簇，形成可供质子传输 的孔径1.8~3.5nm的水通道，进一步解释了Nafion膜的质子传输机理。
Nafion系列膜有优异的电化学性能和氧化稳定性，较高质子传导能力使其在钒电池中能实现大于90%的电压效率；但是Nafion膜制备过程困难，并且成本能占电堆成本的41%；此外，Nafion膜较低的离子选择性使得钒离子渗透现象严重，过多的钒离子渗透会使电解液失衡，在电场和浓度场综合作用下，电池库伦效率会降低，同时自放电严重造成电池容量衰减，直接制约其在钒电池中的大规模应用。为了使Nafion膜在钒电池体系中发挥更好的性能，国内外研究者对Nafion膜做了大量改性研究工作。
磺化聚醚醚酮（SPEEK）是一种价格便宜、选择性高、电导率高的非氟膜，这种非氟膜是由聚醚醚酮材料磺化得到，聚醚醚酮是主链中含有链节的线性芳香族高分子化合物，材料耐高温、机械性能好、耐化学腐蚀。磺化度对膜的吸水溶胀性能、机械性能、活性离子的渗透性、电池性能有很大的影响。
聚芳醚酮中最早的品种是ICI公司以4, 4一二氟二苯酮和对苯二酚为原料，在碳酸钾存在下经亲核取代缩合反应合成的聚醚醚酮（PEEK），如图3所示。
聚醚醚酮（PEEK）是聚芳醚酮家族中商业化规模最大的品种，它是一种性能优异的工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点，已经在航空航天、电子电气、医疗、能源、电力、机械、汽车和涂料等领域获得了广泛的应用，并成为不可或缺的关键材料。但这种树脂只能溶于浓硫酸，Tg仍相对较低，随着高科技的发展，人们对耐高温聚合物有了更高的要求，高温聚合物的优良性能不再只包括耐温等级高、模量高等性能要求，优良的溶解性、良好的加工性等也成为重要的性能指标 。因此对于PEEK 的改性研究 已成为热点。从聚合物改性的角度，大分子中引入磺酸基团，不仅使聚合物成为荷电材料，还可以改善聚合物的许多性能，如提高聚合物的玻璃化转变温度以提高耐热性，增强聚合物的亲水性，改善其溶解性等。
Bishop等人通过调节反应时间和酸浓度，用浓硫酸合成了磺化度为30％ 一100％的磺化聚醚醚酮，如图4所示。
图4 直接磺化反应方程式
聚苯并咪唑(PBl)是一种重要的杂环聚合物，最早在1959年被报道，随后在1961年第一次出现了芳香族PBI。PBl分子链的重复单元中含有咪唑基团，属于弱碱性聚合物，其本身的质子传导率处于较低水平，要想使用PBI材料制备具有一定质子电导率的隔膜并应用于全钒液流电池，需要通过改性方法提高其质子传输能力。
聚苯并咪唑(PBI)是具有耐高温(长期使用温度300～370℃)、化学性及机械强度好等优良性质。自从磷酸掺杂改性制备PBI质子交换膜的报道以来，PBI改性质子交换膜得到广泛的关注。目前有共混改性、直接缩聚改性、磺化改性等。共混改性是一种简单易行的改性方法，与其他方法相比，共混改性可选用的材料广泛，成本低廉，同时可操作性较强，可广泛应用于聚合物改性领域。文章中已见PBI与Nafion、SPEEK、PTFE等高聚物共混制备质子交换膜，导电率，机械强度，耐热性等方面性能优良。
PBI分子链结构多样，结构不同会对隔膜性能（如质子电导率、酸掺杂量等）产生一定影响。可用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、元素分析等手段对PBl原料进行详细的结构表征，并推测出其分子结构。
图5 聚苯并咪唑的分子式
