图1 (a)制造C-PyPEKK膜；(b)C-PyPEKK膜的照片

C-PyPEKK膜的溶解性测试结果表明，即使在50℃下，C-PyPEKK膜也不溶于各种溶剂，包括NMP、氯仿、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和乙醇，这表明C-PyPEKK膜具有良好的交联结构。PyPEKK和CAPEK聚合物用于制备C-PyPEKK膜，CAPEK的量将控制C-PyPEKK膜的交联度，从而影响膜的性能。为了获得这两种聚合物的最佳比例，研究了PyPEKK与CAPEK的剂量比。考虑到获得高质子传导率和优异的离子选择性，研究选择C-PyPEKK 5/1.5膜作为C-PyPEKK膜的优化制备条件。

C-PyPEKK膜的选择性溶胀是基于酸碱相互作用。含有碱性吡啶基团的片段会选择性溶胀，而其他不含吡啶基团的片段不会溶胀，从而控制膜溶胀。酸掺杂水平(ADL)是影响酸掺杂膜的离子导电性和机械性能的主要因素。从图2a中可以看出，对于C-PyPEKK膜，当溶胀温度从90℃升高到130℃时，H₃PO₄ (85 wt%)中的ADL和H₂SO₄ (3 M)中的ADL都升高。如图2b所示，C-PyPEKK-virgin膜显示出2.61%的低吸水率，这是由于高度亲水的吡啶鎓基团。在选择性溶胀处理后，所得C-PyPEKK膜的吸水率从6.6%变化到7.5%，这可能是由于选择性溶胀后，微相分离导致更多的水进入膜。C-PyPEKK膜显示出低吸水性，这可能是因为交联和强疏水性的主链。从图2c可以看出，膜在H₃PO₄ (85 wt%)和H₂SO₄ (3 M)中的溶胀比随着溶胀温度增加而呈现增加的趋势。这种现象是由于磷酸在高温下的溶胀能力增强，以及聚合物骨架在高温下的流动性增加。这一结果与C-PyPEKK膜在较高选择性溶胀温度下的ADL一致。C-PyPEKK膜在H₂SO₄ (3 M)中的溶胀比低于在H₃PO₄ (85 wt%)中的溶胀比，主要是由于在较低的酸浓度下ADL降低。上述优异的结果可能源于C-PyPEKK膜的交联结构和高抗溶胀性的含金刚烷的主链。在选择性溶胀后，使用小角X射线散射(SAXS)分析C-PyPEKK膜的微相分离。如图2d所示，C-PyPEKK-130膜显示出明显的散射峰(q = 1.27nm^-1，d = 4.94 nm)，表明亲水性含吡啶片段和疏水性刚性片段之间形成了清晰的微相分离，并产生了更宽的离子传输通道。从图2e中可以看出来，与C-PyPEKK-virgin相比，C-PyPEKK膜显示出极低面电阻。这一结果表明，选择性溶胀处理是一种简单有效的提高膜电导率的方法。此外，升高的溶胀温度下，C-PyPEKK膜的面电阻降低，表明在较高温度下在膜中形成更宽的离子传输通道，提高了膜的离子电导率。这一结果与SAXS非常一致(图2d)，证实了选择性溶胀导致清晰的微相分离和增强的膜导电性。从图2f可以看出，C-PyPEKK膜显示出显著增强的质子传导率，与面积电阻(图2e)和SAXS结果(图2d)一致。除此以外，Nafion 212的质子传导率明显高于C-PyPEKK-130膜的质子传导率，这是因为C-PyPEKK-130膜的厚度小于Nafion 212膜的厚度，因此Nafion 212膜的质子电导率高于C-PyPEKK-130膜的质子电导率。

图2 C-PyPEKK膜的膜性质:(a)在H₃PO₄ (85 wt%)和H₂SO₄(3 mol L^-1)中C-PyPEKK膜的ADL、(b)吸水量、(c)膨胀比 (d)小角X射线散射 (e)在3 M H₂SO₄和1.5 M VO²⁺中的面积电阻；(f)在3 M H₂SO₄中C-PyPEKK和Nafion 212膜的质子传导率和面积电阻

从图3a-c可以看出，C-PyPEKK膜在相同时间内的钒离子浓度低于Nafion212膜，钒离子渗透系数(P)显著低于Nafion212膜和未交联的PyPEKK-90膜，并且表现出优异的离子选择性。膜需要有良好的机械性能，因为膜表面有许多机械力，例如电解质流动压力、电池组装压力、密封压力等。从图3d-f可以看出，与C-PyPEKK-virgin膜相比，所得C-PyPEKK膜在升高的溶胀温度下显示出降低的拉伸强度和杨氏模量，而断裂伸长率从7.43%增加到13.14%。这一结果是因为，在选择性溶胀处理后，水浸入到所得C-PyPEKK膜中并充当增塑剂，导致聚合物链之间的相互作用减弱，膜的拉伸强度和模量降低，断裂伸长率增加。除此以外，C-PyPEKK膜的机械强度约为Nafion212膜的3.5倍，高于已报道的非交联PyPEKK膜，这主要是因为交联提高了膜的机械性能。

图3 C-PyPEKK和Nafion212膜的渗透性:(a) VO²⁺离子浓度随时间的变化 (b)钒离子渗透率(P) (c)离子选择性 C-PyPEKK膜的力学性能:(d)极限抗拉强度 (e)断裂伸长率 (f)杨氏模量

图4通过AFM展示了C-PyPEKK-virgin和C-PyPEKK-130膜的表面形态。C-PyPEKK-130膜表现出比C-PyPEKK-virgin膜更光滑的表面。AFM图像中的亮区代表疏水区，暗区代表亲水区。与C-PyPEKK-virgin膜(图4c)相比，C-PyPEKK-130膜有更明显的暗区(图4g)，更明显的微相分离。上述结果与C-PyPEKK膜的溶胀(图2c)、SAXS(图2d)和面电阻(图2e)的结果非常一致。

图4 C-PyPEKK-virgin膜(a、b、c、d)和C-PyPEKK-130膜(e、f、g、h)的原子力显微镜(AFM)图像

从图5a可以看出，在充放电曲线中，C-PyPEKK膜表现出低充电电压和高放电电压，这是由于C-PyPEKK膜的面积电阻相对较低。此外，C-PyPEKK膜显示出比Nafion212膜更高的放电容量，这主要是由于其更好地阻止了钒离子的渗透。图5b-d显示了80-300mA cm^-2下C-PyPEKK膜的电池性能。从图5b可以看出，C-PyPEKK膜表现出较高的CE，优于Nafion212膜和PyPEKK-90膜的CE，这主要是由于C-PyPEKK膜具有由交联和Donnan效应赋予的高选择性。同时，随着溶胀温度的升高，CE略有下降，这是因为溶胀温度越高，溶胀越明显，膜选择性越低。上述结果与C-PyPEKK膜的渗透率结果一致(图3a-c)。如图5c所示，在80-300mA cm^-2时，C-PyPEKK膜的VE随着电流密度的增加而线性下降，因为VRFB的极化随着电流密度的增加而增加。C-PyPEKK膜在高电流密度下表现出高VE，C-PyPEKK130膜表现出与Nafion212膜相当的VE。上述结果与C-PyPEKK膜的面积电阻结果完全一致(图2e)。如图5d所示，在80-300mA cm^-2时，C-PyPEKK膜的EE优于Nafion212膜的EE。从图5e、5f可以看出，C-PyPEKK膜也比报道的高性能膜表现出更高的EE。上述结果表明，C-PyPEKK膜有望用于高功率密度VRFB应用。

图5 具有C-PyPEKK和Nafion212膜的VRFB的电池效率:(a)C-PyPEKK膜的充电-放电曲线 (b) CE (c) VE (d) EE (e，f)比较C-PyPEKK和已报道的高性能膜的EE

从图6a可以看出，C-PyPEKK-90膜在3500次循环中表现出优异的稳定性。图6b总结了C-PyPEKK-90和Nafion212膜在160mA cm^-2下的容量保持率。C-PyPEKK-90膜表现出高容量保留率，比Nafion212膜高约1.9倍，这是由于C-PyPEKK-90膜的高离子选择性导致低钒离子渗透。

图6 (a)具有C-PyPEKK-90膜的VRFB的循环性能 (b)具有C-PyPEKK-90和Nafion212膜的VRFB的放电容量

从图7g-j可以看出，在加速氧化试验后，PyPEKK-90膜降解成碎片，而C-PyPEKK膜仍保持坚固，表明C-PyPEKK膜具有出色的稳定性。从图7a-c可以看出，与未氧化膜相比，在加速氧化后，C-PyPEKK膜的CE略微增加，VE和EE降低，尤其是在高电流密度下较为明显。进一步探究原因发现，从图7d可以看到，C-PyPEKK膜的面电阻在加速氧化后发生显著变化。从图7e可以看出，加速氧化试验后，C-PyPEKK膜的钒离子渗透率降低，表明膜的选择性增加。产生上述现象的原因可能是长期浸泡在电解液中后，膜的离子通道变窄，导致膜的选择性和面积电阻增加。除此以外，还研究了C-PyPEKK膜的化学稳定性，VO₂⁺对膜的氧化导致VO₂⁺还原成VO²⁺，可通过测量溶液中产生的VO²⁺浓度来定量评估膜的降解。如图7f和表1所示，25天后，C-PyPEKK膜的VO²⁺浓度值范围为3.2至3.6 mmol L^-1，低于报告的高级膜，表明C-PyPEKK膜具有优异的化学稳定性。

图7 C-PyPEKK膜在1.5 M VO₂⁺和3 M H₂SO₄中加速氧化9个月前后的电池性能：(a) CE (b) VE (c) EE (d)在3 M H2SO4中的1.5 M VO^{2 +}中的面电阻 (e)在1.5 M VO₂⁺和3 M H₂SO₄中，C-PyPEKK膜中的VO^{2 +}浓度 (f) C-PyPEKK膜的VO^{2 +}浓度与渗透时间的关系 在1.5 M VO₂⁺和3 M H₂SO₄中浸泡9个月后的膜照片：(g) PyPEKK-90 (h) C-PyPEKK-90 (i) C-PyPEKK-110 (j) C-PyPEKK-130

表1 报道膜与C-PyPEKK膜化学稳定性的比较