第一作者：徐子昂
通讯作者：王保国教授
通讯单位：清华大学
DOI:10.1039/D3EE00885A
具有双极膜(BMs)的水解离(WD)过程已成为优化电化学器件中阳极电解液/阴极电解液的pH或离子组分不兼容性的有效策略。然而，现有的BMs通常受到缓慢的WD动力学与结构分层问题的限制，难以满足新能源转化器件的高效运行。在本文中，通过数值模拟的指导，成功采用逐步策略构建了一种具有稳定C-C共价互锁界面层(CIBM)的BM以克服上述问题，该设计使其物理结合强度与离子传输速率呈现指数级增强。由于这种共价设计，该体系表现出前所未有的优异WD性能，即在1000 mA cm-2高电流密度下的电压为1.17 V，稳定性长达1100 h。此外，该共价界面的引入还可成功实现高效、低能耗的连续BM合成NH3过程，在2000 ppm NO3-条件下的氨产率高达70.9 mg cm-2 h-1，为新兴的安培级BM电化学器件提供了一种创新性设计原则。
利用可再生能源(太阳能或风能)驱动的先进电化学技术正在逐渐兴起，其以可持续的方式实现能源存储或物质转化，如电化学合成NH3、CO2还原等。然而，这些过程存在着不可调和的冲突，即在器件连续运行过程中，阳极和阴极双方具有不同的pH或离子需求，因此难以同时实现每个阳极和阴极半反应的最佳条件。例如，阳极处的析氧反应(OER)通常倾向于在碱性环境中进行，而阴极处的还原反应在酸性条件下显示出动力学优势。由阳离子交换层(CEL)和阴离子交换层(AEL)组成的双极膜(BMs)因其独特的水解离(WD)功能，有望解决电化学器件中的上述问题。如图1所示，当施加反向偏压电位时，具有不同电荷的离子会被Donnan作用排斥，并在CEL/AEL结处发生WD过程(H2O→ H+ + OH-)。因此，该过程可以原位生成酸和碱，并使其向外移动作为电荷载流子，从而维持离子通路并补充消耗的H+或OH-。基于此，可以在单个电化学器件中实现不同的pH或离子组分，以实用和可规模化的方式满足不对称电解质的要求。
作为BM电化学过程的限速步骤，WD反应可以直接决定器件的性能，并受其(化学或物理)界面设计的显著影响。基于质子化/去质子化理论，科研人员已付出巨大努力聚焦于催化材料(如金属盐、氧化物、多酸/碱)的选择以活化WD过程。然而，目前的BMs在运行过程中仍然遭受着不可忽略的WD性能衰减，特别是在高WD电流下尤为如此。究其原因，一个BM的两个膜层会不可避免地具有不同的化学性质，并可以通过渗透压和自发溶胀出现分层问题。在长期运行后，离子(H+/OH-)传输阻力将增加，从而阻碍整体WD动力学，且传统的催化剂设计很难缓解该问题。尽管已开发出新型三维结构BMs界面(光刻模板或静电纺丝)或物理互锁结构以增强CEL/AEL之间的物理接触，但为互锁膜层引入更强的相互作用并彻底避免分层问题仍然是一项挑战。
图1. 可实现离子平衡与半反应解耦的先进双极膜电化学器件示意图。
图2. (a)顶部的示意图为BMs在WD过程中发生的分层问题，其中H2O解离反应和H+/OH-传输过程在界面处进行；底部的图为顶部“分层情况”的建模以用于后续数值模拟：核心思想是在BM界面附近设置一个低“平均IEC”区域，通过该区域可以描述分层。(b)通过COMSOL模拟获得具有1 V(顶部)或2 V(底部)跨膜压降BM界面附近的H+(实线)和OH-(散点)浓度分布。
图3. 具有C-C共价互锁界面(CIBM)的BM制备过程示意图。
图4. (a)初始AEL表面在未经UV照射(1626 cm-2,左侧)下的FTIR成像，显示出乙烯基分布，还包括一维傅立叶变换红外衰减全反射光谱(FTIR-ATR)以说明膜层的化学结构。(b)在254 nm UV照射0至60 min过程中VBQ2PPT的时间分辨1H NMR谱。(c) CIBM界面的SEM图以及元素(碘、磷)分布，其中左侧比例尺为6 μm，右侧比例尺为500 nm。(d,e)NIBM和CIBM的微3D重构成像，比例尺为30 μm。(f)CIBM和NIBM的膜层间粘附应变。(g) CIBM和NIBM在20 mA cm-2条件下的EIS测试Nyquist曲线。(h)EIS测试的拟合结果。
图5. (a,b) CIBM, NIBM和商业Neosepta BP1在低电流密度(0-100 mA cm-2)区域和高电流密度(500-1000 mA cm-2)的I-V曲线，插图为BMs的1st极限电流密度，作为离子交叉的指标。(c)在不同电解质(pH=0, 7或14)中，CIBM和Neosepta BP1于100, 500和1000 mA cm-2电流密度下WD过程的跨膜电压消耗。(d)采用不对称电解质((-)阴极 | 1M H+ | 双极膜 | 1M OH- | 阳极(+))时，CIBM和NIBM的酸/碱扩散实验。(e) CIBM和此前报道的BMs在100 mA cm-2条件下的跨膜压降和1st极限电流密度对比。(f)CIBM和NIBM在200 mA cm-2电流密度下的长期WD稳定性测试，插图为BMs在稳定性测试后的宏观特征。
图6. (a)在流动池和碱性介质中通过8e-硝酸盐还原路径进行的BM NH3电合成过程示意图，其中采用BMs以防止产物和离子交叉，并通过H2O解离来保持电解电流；膜内的机理和反应如底部所示。(b)采用CIBM或BP1的双极膜NH3电合成体系((-)阴极 2000 ppm NO3- / 1 M OH- | 双极膜|1 M OH- 阳极(+))的I-V曲线。(c)在流动池和2000 ppm NO3-条件下，采用CIBM在100, 500和1000 mA cm-2电流密度下的NH3法拉第效率(左侧Y轴)、产率(右侧Y轴)和能耗(矩形线条)。(d)与此前报道NH3电合成系统的法拉第效率和产率比较。(e) BM NH3电合成流动池在1000 mA cm-2电流密度下的稳定性测试。
图7. CIBM流动池双极膜硝酸盐还原电化学合成氨的技术分析。(a)电流-成本相关性；(b)净现值计算。
总的来说，本文通过数值模拟分析揭示了BMs的不稳定性问题，并首次设计了一种逐步策略来构建AEL和CEL之间的C-C共价互锁界面。基于该设计，界面完整性和离子传输动力学得到了显著提升，在大电流WD运行过程中表现出巨大优势，并且稳定性可超过1100 h。此外，CIBM的优势还可实现稳定的碱性BM NH3电合成性能，产率高达70.9 mg cm-2 h-1。这项研究不仅为下一代BM界面设计提供了有效指导，还为面向安培级电化学器件的双极膜设计提供了范例。
Ziang Xu, Yiwen Liao, Maobing Pang, Lei Wan, Qin Xu, Yihan Zhen, Baoguo Wang. Chemically interlocked bipolar membrane achieving stable water dissociation for high output ammonia electrosynthesis. Energy Environ. Sci. 2023. DOI: 10.1039/D3EE00885A.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D3EE00885A
