一、研究背景：
氧化还原液流电池在大容量电化学储能方面拥有广阔的应用前景，这种电池使用流动的电解质溶液作为储能介质，能实现功率和容量的独立调控，具有成本低，安全性能好等优点。基于全钒，铁铬金属离子等传统水系液流电池取得了可喜的商业进展，但是这些水系液流电池有电化学窗口低的缺点。为了克服这些传统水系液流电池的不足，研究者们将目光集中于开发电化学窗口更高的非水系的有机液流电池。在众多非水系液流电池的活性分子的选择之中，有机金属配合物活性分子展现出了分子结构高度可调以及电子转移数量众多的优点，从而受到了特别的关注。但是在这个研究领域之中，很少有已报道的活性分子展现出长的循环稳定性和高电池电压。据我们所知，在实际的液流电池测试中，还没有基于金属配合物的非水系液流电池在大于2V的电池电压下，100次充放电循环后容量保持>50%。因此，需要开发以及寻找具有多氧化还原电对、和高溶解度的金属配合物以实现具有稳定循环性能和高电池电压的非水有机液流电池。
针对上述问题，南方科技大学赵天寿院士和香港科技大学贾国成教授团队报道了一系列用于非水氧化还原液流电池的基于过渡金属 Cr、Mn、Fe 和 Co 的三联吡啶基配合物的设计和合成。电化学研究表明，这些配合物可以进行多电子转移氧化还原反应。基于 Mn 和 Fe 的配合物表现出低负氧化还原电位和高正氧化还原电位，使它们可以用作电池电压超过 2 V 的对称 RFB 的双极电解质。这些配合物的溶解度可以是通过在三联吡啶配体上加入聚醚取代基和阴离子优化，有效地改善了性能。铁配合[Fe(tpy-O(CH2CH2O)3CH3)2][TFSI]2 在 MeCN 中显示出 0.76 M 的高溶解度。制备的铁基对称NARFB表现出优异的电池性能，电池电压高达2.3 V，库伦效率为97%，能量效率高达88%，160次循环后稳定的充放电容量保持率为60%，相应每个循环的容量保持率为 99.75%。CV、UV-Vis 和 1H-NMR 表征表明循环配合物仅发生轻微的化学分解，证实了其良好的充放电稳定性。相关研究成果发表在Energy Storage Materials上。第一作者分别是香港科技大学博士后研究员刘斌博士以及博士后研究员邓俊威博士。
图1. [Mn(L1)2][PF6]2, [Fe(L1)2][PF6]2, [Co(L1)2][PF6]2和[Cr(L1)2][PF6]3 的合成路线。
三、研究内容：
配合物[Cr(L1)2][PF6]3的合成。在KOH存在的条件下，tpy-Cl与HO(CH2CH2O)3CH3发生取代反应(方案1)，得到了所需的功能化三吡啶配体tpy-O(CH2CH2O)3CH3(L1)。用二价金属盐和六氟磷酸铵依次处理L1得到了配合物[M(L1)2][PF6]2(M = Fe, Mn和Co)。由CrCl3经中间体[Cr(L1)Cl3]经三步反应得到配合物[Cr(L1)2][PF6]3。
图2. (a-d) 2 mM溶液Cr、Mn、Fe和Co三吡啶配合物在0.5 M的TEAPF6/MeCN溶液中的CV曲线。(e) [Fe(L1)2][TFSI]2 in 0.5 M TEATFSI/MeCN。(f) Cr、Mn、Fe和Co三吡啶配合物在MeCN中的溶解度。
通过CV试验对其电化学性能进行了评价，包括氧化还原电位和氧化还原可逆性。如图2所示，所有这些配合物都表现出多组氧化还原电对。
图3. (a) [Fe(L1)2][TFSI]2对称液流电池示意图及电池反应。(b)循环电流密度为5、10、15和25 mA cm-2时的充放电曲线。(c) CE、VE和EE随不同电流密度的变化图。(d)容量和效率与15 mA cm-2下的循环次数。(e)含0.04 M [Fe(L1)2][TFSI]2的RFB在0.5 MTEATFSI/MeCN溶液中的电池性能。
以[Fe(L1)2][TFSI]作为正负极活性物质的对称型电池充放电的测试实验表明此电池具有良好的充放电循环性能。图3b和图3c显示了电池在电流密度为5、10、15和25 mA cm-2时的倍率性能。当电流密度增加时，材料利用率从5mA cm-2时的82%，10mAcm-2时的74%，15mA cm-2时的68%到25mA cm-2时的60%；库仑效率(CE)从5 mA cm-2时的91%提高到25 mA cm-2时的98%。如图3e所示，在160次循环中，EE和CE分别稳定在88%和97%。该电池在160次循环后可提供60%的总容量保留率，相当于每次循环99.75%的容量保持率。
以三联吡啶作为配体的金属配合物能够进行多重可逆的氧化还原反应。配合物[Fe(L1)2](PF6)2因其高溶解度和良好的电化学性能被认为是一种合适的用于对称有机非水液流电池电活性材料。
感谢Research Grants Council of the Hong Kong Special Administrative Region, China (Project No. T23-601/17-R) 和 the China Postdoctoral Program (Project No. 239485).项目的资助。
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